Doch statt stur den Schienensträngen zu folgen, schlug er einen neuen Weg ein und studierte Außenhandel. Die darauf folgenden Jahre am Unions-Institut für Konjunkturforschung führten ihn schließlich nach dem Zerfall der Sowjetunion in die neu aufstrebende Wirtschaft Russlands. Anfang der neunziger Jahre lernte er den Geschäftsmann Boris Beresowski kennen, der den Arbeitseifer seines Freundes schnell zu schätzen wusste. Die Freundschaft und der gegenseitige Respekt wuchsen so sehr, dass Beresowski ihn 1997 der Präsidialverwaltung Boris Jelzins empfahl.
Der als arbeitswütig geltende Woloschin hinterließ auch bei Jelzin einen derart guten Eindruck, dass er ein Jahr nach seiner Einstellung zum stellvertretenden Stabschef avancierte. Im März 1999 übernahm er schließlich die Leitung der Präsidialverwaltung. In diesem Amt zeichnete der zum "Königsmacher" (so das Politmagazin "Profil") aufgestiegene Woloschin mitverantwortlich für die Ernennung des Regierungschefs Sergej Stepaschin, ebenso wie dessen Nachfolgers Wladimir Putin.